บทเรียนที่ 3 ทฤษฎีกรด-เบส

chem03 วันเสาร์, 08 สิงหาคม 2558 22:28

ทฤษฎีกรด-เบส (อังกฤษ: Acid-Base Theory) เป็นทฤษฎีที่ว่าด้วย นิยามหรือคำจำกัดความ (definition) ของสารเคมีที่มีสมบัติเป็นกรดและเบส โดยทั่วไปแล้ว ทฤษฎีกรด-เบสที่สำคัญ ได้อิงตามคำจำกัดความของนักเคมีที่สำคัญได้แก่ อาร์รีเนียส (Arrhenius) เบรินสเตด-ลาวรี (Brønsted-Lowry acid) และลิวอิส (Lewis) อย่างไรก็ตาม ยังมีนิยามที่เกี่ยวข้องกับการพิจารณาสมบัติในการโพลาไลซ์ของโมเลกุล คือ กรด-เบสแบบฮาร์ด-ซอฟต์ (Hard-Soft Acids-Bases: HSAB) และกฎของฟาจาน (Fahjan's Rules) โดยการคำนวณที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยากรดเบสมักจะเกี่ยวข้องกับหลักการของสมดุลเคมี

  • นิยามของอาร์รีเนียส

สเวนเต อาร์รีเนียส (Svante Arrhenius) นักเคมีชาวสวีเดนได้ให้คำจำกัดความของกรดและเบสขึ้น ในปี พ.ศ. 2427 โดยเกี่ยวข้องกับความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออน (H+) หรือ ไฮโดรเนียมไอออน (H3O+) และไฮดรอกไซด์ไอออน (OH−) เมื่อสารนั้นๆละลายน้ำ โดยระบุว่า "กรด หมายถึง สารที่ละลายน้ำแล้วแตกตัวทำให้ความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนหรือไฮโดรเนียมไอออนเพิ่มขึ้น" และ "เบส หมายถึง สารที่ละลายน้ำแล้วแตกตัวทำให้ความเข้มข้นของไฮดรอกไซด์ไอออนเพิ่มขึ้น"

  • การแตกตัวในน้ำของกรด

HCl (aq) → H+ (aq) + Cl (aq)

  • การแตกตัวในน้ำของเบส

NaOH (aq) → Na+ (aq) + OH (aq)

อย่างไรก็ตาม น้ำบริสุทธิ์ จะมีสมบัติเป็นกลาง เนื่องจากการแตกตัวด้วยตัวเอง (Auto-dissociation) ของน้ำจะอยู่ในสภาวะสมดุลระหว่างความเข้มข้นของ (H3O+) และ (OH−) ซึ่งมีค่าเท่ากัน ดังนั้น

การละลายน้ำของสารที่เป็นกรดตามนิยามของอาร์รีเนียสจึงไปทำให้ความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนเพิ่มขึ้น อนึ่ง เนื่องจากไฮโดรเจนไอออน (H+) เป็น1 ไอออนที่มีอนุภาคมูลฐานเป็นโปรตอนเพียงตัวเดียว นักเคมีจึงนิยมเรียกว่า โปรตอน ทั้งนี้ หากโปรตอนละลายอยู่ในน้ำก็อาจจะเขียนแทนได้เป็น (H3O+) ที่เกิดจากการรวมตัวของโปรตอนกับโมเลกุลของน้ำ

  • สมการการแตกตัวด้วยตัวเองของน้ำ:

H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH−(aq)

ปัญหาที่สำคัญของทฤษฎีกรด-เบสของอาร์รีเนียส คือ ไม่สามารถระบุความเป็นกรด-เบสของสารที่ไม่ละลายน้ำได้ และไม่สามารถระบุความเป็นกรดที่ไม่มีไฮโดรเจนได้ เช่น AlCl3 หรือเบสที่ไม่มีไฮดรอกไซด์ไอออน เช่น NH3 หรือ N(CH3)3 ได้ จึงมีการนิยามขึ้นใหม่โดยนักเคมีรุ่นหลัง

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของอาร์รีเนียส

ปฏิกิริยาสะเทิน (Neutralization)กรด-เบสของอาร์รีเนียสเป็นปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนไอออน (H+) และไฮดรอกไซด์ไอออน (OH−) เกิดเป็นน้ำ ดังสมการ:

  • H+(aq) + OH(aq) → H2O (l)

 

  • นิยามของเบรินสเตด-ลาวรี

โยฮันเนส นิโคลัส เบรินสเตด (Johannes Nicolaus Brønsted)และ ทอมัส มาร์ติน ลาวรี (Thomas Martin Lowry) นักเคมีสองคนได้ให้คำจำกัดความของกรด-เบสใหม่ ในปี พ.ศ. 2466 โดยเกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนโปรตอน (Proton Transferring) โดยเป็นทฤษฎีที่ครอบคลุมและอธิบายสมบัติของกรด-เบสได้ดีกว่าทฤษฎีของอาร์รีเนียส โดยกล่าวว่า "กรด (AH) หมายถึง สารที่ให้โปรตอน (Proton Donor) แก่เบส " และ "เบส (B) หมายถึงสารที่รับโปรตอน (Proton Acceptor) จากกรด" ดังสมการ:

โยฮันเนส นิโคลัส เบรินสเตด (Johannes Nicolaus Brønsted)
โทมัส มาร์ติน ลาวรี (Thomas Martin Lowry)

AH + B ⇌ A + BH+

พิจารณาการแตกตัวในน้ำของกรดอะซิติก (CH3COOH) ดังสมการ:

CH3COOH (aq)) + H2O (l) ⇌ CH3COO− (aq)) + H3O+ (aq)

Acetic-acid-dissociation-2D-curly-arrows.png


ในสมการทิศทางไปข้างหน้า น้ำทำหน้าที่เป็น เบสเบรินสเตด (Brønsted Base) เนื่องจากรับโปรตอน (H+) มาจากกรดอะซิติก และกรดอะซิติกทำหน้าที่เป็น กรดเบรินสเตด (Brønsted Acid) และเมื่อพิจารณาสมการย้อนกลับ อะซิเตตไอออน (CH3COO−) ทำหน้าที่เป็นเบสเบรินสเตด เนื่องจากรับโปรตอน (H+) มาจากไฮโดรเนียมไอออน (H3O+) ที่เป็นกรดเบรินเสตด(เนื่องจากให้โปรตอนแก่อะซิเตดไอออน)

จากตัวอย่างข้างต้น ทำให้เกิด คู่กรด-เบสสังยุค (conjugate acid–base pair) ขึ้น โดย กรดอะซิติก(CH3COOH) เป็นคู่กรด (conjugate acid) ของอะซิเตตไอออน (CH3COO) และอะซิเตตไอออน (CH3COO−) เป็นคู่เบส (conjugate base) ของกรดอะซิติก และในทำนองเดียวกัน น้ำ (H2O ) เป็นคู่เบสของไฮโดรเนียมไอออน (H3O+)

 

ดังที่กล่าวข้างต้น นิยามกรด-เบสตามทฤษฎีของเบรินสเตด ยังสามารถอธิบายปฏิกิริยากรด-เบสที่ไม่สามารถอธิบายได้ด้วยทฤษฎีของอาร์รีเนียส เช่น:

  • H3O+(aq) + Claq) + NH3 (g) → Cl(aq) + NH+4(aq)
  • สารแอมโฟเทอริก

สารประกอบที่ทำหน้าที่ได้ทั้งกรดเบรินสเตดและเบสเบรินสเตด เรียกว่าเป็น แอมโฟเทอริก (Amphoteric) โดยน้ำเป็นตัวอย่างของสารแอมโฟเทอริก ดังสมการ:

  • AH + B ⇌ A + BH+
  • HNO3 + H2O ⇌ NO3 + H3O+

(น้ำทำหน้าที่เป็นเบส)

  • H2O + NH=C(NH2)2 ⇌ OH− + H2N=C(NH2)2+

(น้ำทำหน้าที่เป็นกรด)

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของเบรินสเตด

ปฏิกิริยาสะเทินกรดเบสของเบรินสเตดหมายถึงปฏิกิริยาระหว่างคู่กรดและคู่เบสของโมเลกุลหนึ่งๆ เช่น:

  • H+ + OH− ⇌ H2O
  • NH4+ + NH2− ⇌ 2NH3

กระบวนการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง

กระบวนการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง (Autoionization Process) ที่พบเป็นปกติในตัวทำละลายโปรติก (protic solvent) คือ ปฏิกิริยาย้อนกลับของปฏิกิริยาสะเทินนั่นเอง

อนึ่งค่าคงที่สมดุลของการแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเอง เรียกว่า ค่าคงที่การแตกตัวให้โปรตอนด้วยตัวเอง (Autoprotolysis Constant: KAP) หรือ ผลคูณไอออน (Ionic Product) ในกรณีของน้ำค่า KAP ใช้สัญลักษณ์เฉพาะเป็น KW ซึ่งมีค่าเท่ากับ 1.0 × 10−14 ที่อุณหภูมิ 25℃: KAP = KW = [H+][OH] = 1.0 × 10−14 ที่อุณหภูมิ 25℃

ค่า pKAP ของ H2SO4 เท่ากับ 2.9 ที่อุณหภูมิ 25℃ และ pKAP ของ NH3 เท่ากับ 27.7 ที่อุณหภูมิ −50℃ และโดยทั่วไปแล้ว ค่า pKAP จะมีค่าเปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ

ค่า pKw ของน้ำที่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ
อุณหภูมิ (℃) 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
pKw 14.943 14.734 14.535 14.346 14.167 13.997 13.830 13.680 13.535 13.396 13.262

[หมายเหตุ: ค่า pKAP = −logKAP กรณี pKW = −log (1.0 × 10−14) = 14.0 ที่อุณหภูมิ 25℃]

ความแรงสัมพัทธ์ของกรดเบรินสเตด

ความแรงของกรดเบรินสเตดสามารถเปรียบเทียบโดยใช้ ค่าคงที่การแตกตัวของกรด (Acid Dissociation Constant: Ka) โดยที่:

HA ⇌ A− + H+

 

K_{\mathrm a} = \mathrm{\frac{[A^-] [H^+]}{[HA]}}
\ pK_{\mathrm a} = - \log_{10}K_{\mathrm a}


อย่างไรก็ตาม ค่าคงที่การแตกตัวของกรดเป็นค่าคงที่ที่เป็นค่าเฉพาะ ณ อุณหภูมิหนึ่งๆ และมีค่าเปลี่ยนแปลงไปตามอุณหภูมิ รวมถึงขึ้นอยู่กับชนิดองตัวทำละลายด้วย ดังตารางเป็นตัวอย่างของค่า pKa ของกรดบางชนิดในตัวทำละลายชนิดต่างๆ ที่อุณหภูมิ 25℃

pKa ของกรด (HA) และคู่กรด (conjugate acid, HB) ของเบส (B)
HA ⇌ A− + H+
อะซิโตไนไตล์ (MeCN)
ไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (DMSO)
น้ำ

กรด พารา-โทลูอีนซัลโฟนิก

8.5
0.9
เป็นกรดแก่มาก

2,4-ไดไนโตรฟีนอล

16.66
5.1
3.9

กรดเบนโซอิก

21.51
11.1
4.2

กรดอะซิติก

23.51
12.6
4.756

ฟีนอล

29.14
18.0
9.99
BH+ ⇌ B + H+

พีโรลิดีน

19.56
10.8
11.4

ไตรเอทิลามีน

18.82
9.0
10.72

พีริดีน

12.53
3.4
5.2

อะนิลีน

10.62
3.6
4.6

อย่างไรก็ตาม ในปฏิกิริยาที่สารไม่มีโปรตอนหรือไม่มีการถ่ายโอนโปรตอน ทฤษฎีกรด-เบสของเบรินสเตด-ลาวรีไม่สามารถอธิบายได้ เช่น ปฏิกิริยาระหว่าง BF3กับ Me3N: เป็นต้น จึงมีการนิยามกรด-เบสขึ้นมาใหม่ในปีเดียวกันโดย ลิวอิส

  • นิยามของลิวอิส

กิลเบิร์ต นิวตัน ลิวอิส (Gilbert Newton Lewis) นักเคมีชาวอเมริกัน ได้เสนอนิยามของกรด-เบสในปี พ.ศ. 2466 โดยพิจารณาการให้และการรับคู่อิเล็กตรอน (Electron Pair) ซึ่งกล่าวว่า "กรด หมายถึง สารที่รับคู่อิเล็กตรอน (Electron Pair Acceptor)" และ "เบส หมายถึง สารที่ให้คู่อิเล็กตรอน (Electron Pair Donor)" เช่น:

Me3N: + BF3 → Me3N: + BF3

โดย Me3N: เป็น เบสลิวอิส (Lewis Base) เนื่องจากให้คู่อิเล็กตรอนแก่ BF3 และ BF3 เป็น กรดลิวอิส (Lewis Acid) เนื่องจากรับคู่อิเล็กตรอนมาจาก Me3N: ผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยากรด-เบสของลิวอิส เรียกว่า แอดดักต์ (Adduct) หรือ สารเชิงซ้อน (Complex)

ตัวอย่างปฏิกิริยากรด-เบสของลิวอิส

BF3 + F− → BF4−

BF3 + OMe2 → BF3OMe2

I2 + I− → I3−

SiF4 + 2 F− → SiF62−

 

  • นิยามของ IUPAC

สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC) ได้นิยามความหมายของกรด-เบสโดยรวมนิยามของเบรินสเตดและนิยามของลิวอิสเข้าด้วยกัน ดังนี้

"กรด หมายถึง หน่วยในระดับโมเลกุลหรือสปีชีส์ใดๆทางเคมีที่มีความสามารถให้ ไฮดรอน(Hydron) (โปรตอน) (ตามนิยามกรดเบรินสเตด) หรือมีความสามารถที่จะสร้างพันธะโคเวเลนต์โดยรับคู่อิเล็กตรอน (ตามนิยามกรดลิวอิส)"

เบส หมายถึง หน่วยในระดับโมเลกุลหรือสปีชีส์ใดๆทางเคมีที่มีความสามารถสร้างพันธะโคเวเลนต์กับไฮดรอน (Hydron) (โปรตอน) (ตามนิยามเบสเบรินสเตด) หรือกับออร์บิทัลที่ว่างอยู่ของสปีชีส์อื่นๆ(ตามนิยามเบสลิวอิส)"

link วิทยาศาสตร์

รวม link ที่น่าสนใจทั้งในและต่างประเทศ เพื่อค้นคว้าหาข้อมูลที่ต้องการทางด้านวิทยาศาสตร์

ดูลิงค์ทั้งหมด

link คณิตศาสตร์

รวม link ที่น่าสนใจทั้งในและต่างประเทศ เพื่อค้นคว้าหาข้อมูลที่ต้องการทางด้านคณิตศาสตร์

ดูลิงค์ทั้งหมด
UNESCO Bangkok

ICT in Education newsletter

SEAMEO Congress

Programme with Presentations

Black Ribbon