กฎของอุณหพลศาสตร์มีทั้งหมด 4 ข้อ ดังนี้

1. กฎข้อที่ศูนย์

กล่าวถึงภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ดังนี้

ถ้าระบบ A และ B อยู่ในภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ และระบบ B และ C อยู่ในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์แล้ว ระบบ A และ C จะอยู่ในภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ด้วยเช่นกัน

นั่นคือภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์มีคุณสมบัติถ่ายทอด(transitive) นั่นเอง

2. กฎข้อที่หนึ่ง

กล่าวถึงกฎทรงพลังงานดังนี้

พลังงานของระบบที่เปลี่ยนแปลงในกระบวนการอะเดียแบติก(กระบวนการที่ไม่มีการถ่ายเทความร้อน) จะไม่ขึ้นกับวิถีทางหรือทิศทางของงานที่กระทำต่อระบบในกระบวนการนั้น ๆ การเปลี่ยนแปลงจะขึ้นอยู่กับสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายเท่านั้น

นั่นคือการเปลี่ยนแปลงพลังงานของระบบมีคุณสมบัติความไม่แปรผัน(invariance) ต่อทิศทางของกระบวนการในกระบวนการอะเดียแบติก. กฎข้อนี้สามารถแสดงด้วยสัญลักษณ์ทางคณิตศาสตร์ได้ว่า

โดยEหมายถึงพลังงานของระบบ,Qหมายถึงพลังงานความร้อนที่เข้าสู่ระบบ, และWหมายถึงงานที่กระทำต่อระบบ

กำเนิดกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์

จูเลียส ฟอน เมเยอร์และเจมส์ จูลเป็นนักวิทยาศาสตร์สองท่าน ที่นำแนวคิดของรัมฟอร์ดไปศึกษาต่ออย่างจริงจัง โดยในปีค.ศ. 1840ฟอน เมเยอร์ ที่เป็นแพทย์และนักวิทยาศาสตร์สมัครเล่น ได้สังเกตถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์ ระหว่างตรวจคนไข้ในเรือ ทำให้ ฟอน เมเยอร์ ได้พยายามตีพิมพ์ผลงานเรื่องกฎการอนุรักษ์พลังงาน. อย่างไรก็ตามเนื่องจากความที่ว่าพื้นฐานทางวิทยาศาสตร์ของ ฟอน เมเยอร์ มีน้อย ทำให้ผลงานของเขามีข้อผิดพลาด และถูกปฏิเสธการตีพิมพ์ ในปีถัดมา ฟอน เมเยอร์ พยายามส่งผลงานเข้าตีพิมพ์อีกครั้ง โดยถึงแม้จะสำเร็จ แต่ผลงานของเขาถูกมองข้าม เนื่องจากเขาไม่มีชื่อเสียงในฐานะนักฟิสิกส์ ฟอน เมเยอร์ ต้องรออีกราว ๆ 20 ปี กว่าจะได้ชื่อเสียงที่เขาสมควรจะได้รับ เมื่อเคลาซิอุสได้พยายามยกย่องเขาแก่สาธารณชนในฐานะผู้คิดค้นกฎข้อที่ 1

กฎการอนุรักษ์พลังงานได้ถูกค้นพบเช่นกันที่อังกฤษโดยจูลในปีค.ศ. 1843จูลเป็นลูกศิษย์ของจอห์น ดอลตันจึงมีพื้นฐานทางด้านวิทยาศาสตร์อย่างดีเยี่ยม แตกต่างจากฟอน เมเยอร์ จูลได้ทดลองเพื่อพิสูจน์ถึงความสัมพันธ์ระหว่างความร้อนและงานทางกลศาสตร์อย่างรัดกุมมาก ทำให้ผลงานของเขาได้รับการยอมรับไปทั่วยุโรปในปีค.ศ. 1847เฮอร์มันน์ ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ได้ตีพิมพ์ผลงานที่นิยามกฎข้อที่ 1 อย่างเป็นทางการในÜber die Erhaltung der Kraft (On the Conservation of Force)

3. กฎข้อที่สอง

กล่าวถึงการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีหรือพลังงานเสียในระบบอิสระ โดยอธิบายได้หลายแบบดังนี้

ไม่มีเครื่องจักรความร้อนใด ๆ ที่จะให้ประสิทธิภาพ 100%(เคลวิน-พลังค์)

ความร้อนจากแหล่งที่มีอุณหภูมิต่ำ ไม่สามารถถ่ายเทไปยังแหล่งที่มีอุณภูมิสูงกว่าได้ โดยธรรมชาติ(เคลาซิอุส)

เอนโทรปีของระบบอิสระไม่มีทางที่จะลดลงในกระบวนการใด ๆ(ทั่วไป)

นั่นคือการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบมีคุณสมบัติเป็นฟังก์ชันเพิ่มทางเดียว(monotonically increasing) โดยเราพิจารณาเอนโทรปีเป็นฟังก์ชันของเวลา. จากคุณสมบัตินี้ทำให้นักวิทยาศาสตร์เชื่อว่าเราสามารถพิจารณาเอนโทรปีในการระบุทิศทางของเวลาได้ กฎข้อนี้สามารถแสดงด้วยสัญลักษณ์ทางคณิตศาสตร์ได้ว่า

กำเนิดกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์

ชื่อเทอร์โมไดนามิกส์ ถือกำเนิดขึ้นเป็นครั้งแรกในปี 1849 โดยวิลเลียม ทอมป์สันหรือ ลอร์ด เคลวิน นั่นเอง เคลวินประทับใจในงานของจูลเป็นอย่างมาก เคลวินจึงได้คุยและถกกับจูลหลายต่อหลายครั้ง ความสัมพันธ์ของทั้งคู่ดำเนินไปดังนี้จูลถามปัญหาทอมป์สัน ทอมป์สันวิเคราะห์คำตอบทางทฤษฎี จูลนำบทวิเคราะห์ของทอมป์สันมาทดลองกลับไปกลับมาเป็นเวลา 4 ปี ในช่วง ปีค.ศ. 1852ถึงค.ศ. 1856ทำให้ทั้งสองมีผลงานค้นพบร่วมกัน เช่นการแพร่กระจายแบบจูล-ทอมป์สัน(Joule-Thompson expansion) นอกจากนี้จากการศึกษางานของการ์โนต์อย่างจริงจัง ทำให้เคลวินเริ่มมีแนวคิดเกี่ยวกับกฎข้อที่ 2

ในช่วงเวลาเดียวกันที่ประเทศเยอรมนี(ค.ศ. 1850-ค.ศ. 1860)รูดอล์ฟ เคลาซิอุสก็ได้ตีพิมพ์ผลงานที่เกี่ยวข้องกับกฎข้อที่ 2 และทฤษฎีจลน์ของก๊าซมากมาย เช่นระยะทางอิสระเฉลี่ย(mean free path) หรือ ระยะทางเฉลี่ยที่โมเลกุลจะเคลื่อนที่ได้โดยไม่ชนกับโมเลกุลอื่น ๆ ในปีค.ศ. 1865เคลาซิอุสก็ได้นิยามการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี(ในมุมมองมหภาค) อย่างเป็นทางการ

ในช่วงเดียวกันนั้น ปีค.ศ. 1854ฟอน เฮล์มโฮลทซ์ ที่ได้รับแรงบันดาลใจจากงานของจูล เคลวิน และ เคลาซิอุสได้เริ่มตั้งข้อสันนิษฐานเกี่ยวกับจุดดับของจักรวาลว่าจะมีแต่พลังงานเสียในรูปของความร้อนเท่านั้น ไม่มีพลังงานอย่างอื่นอีก เรียกปรากฏการณ์นี้ว่าheat deathเนื่องจากข้อสรุปนี้ขัดแย้งกับคำสอนของศาสนาคริสต์และตรงกับความเห็นของเคลวินเป็นอย่างยิ่ง ด้วยความที่เคลวินเป็นผู้เคร่งครัดในคำสอนของศาสนาทำให้เคลวินรู้สึกกลัดกลุ้มใจในข้อสรุปนี้เป็นอย่างยิ่ง

หลังจากนั้น เคลวินได้นิยามกฎข้อที่ 2 อย่างเป็นทางการในปีค.ศ. 1874

4. กฎข้อที่สาม

กล่าวถึงอุณหภูมิศูนย์องศาสัมบูรณ์ โดยอธิบายได้ดังนี้

เมื่ออุณหภูมิสัมบูรณ์ลู่เข้าศูนย์ เอนโทรปีของระบบจะลู่เข้าค่าคงที่

ซึ่งอาจสรุปได้ง่ายๆ ว่า 'ถ้า T=0 K, แล้ว S=0' เมื่อ T คือ อุณหภูมิของระบบปิด และ S คือค่าเอนโทรปีของระบบ

กฎข้อที่สามนี้พัฒนาขึ้นโดยวอลเตอร์ แนรนสต์ (Walther Nernst) นักฟิสิกส์ชาวเยอรมัน ในช่วงปี ค.ศ. 1906-1912

บางครั้งจึงเรียกกฎข้อนี้ว่า ทฤษฎีของเนิร์นสต์ เขากล่าวว่าค่าเอนโทรปีของระบบที่ศูนย์องศาสัมบูรณ์จะเป็นค่าคงที่ เนื่องจากระบบที่ศูนย์องศาสัมบูรณ์เป็นระบบที่ ground state ค่าเอนโทรปีของระบบจึงมาจาก ground state เท่านั้น นัยหนึ่งคือ "ไม่มีกระบวนการใดที่สามารถลดพลังงานของระบบลงจนถึงศูนย์องศาสัมบูรณ์ได้"

ทฤษฎีจลน์ของแก๊สกับอุณหพลศาสตร์

อะตอม ทฤษฎีจลน์ของก๊าซและกลศาสตร์สถิติ

ในขณะที่สมมุติฐานเรื่องอะตอมยังไม่เป็นที่ยอมรับกันในสมัยนั้น ด้วยความประทับใจในงานของเคลาซิอุสเจมส์ เคลิร์ก แมกซ์เวลล์ได้พยายามนำสมมุติฐานดังกล่าวมาใช้ และได้สร้างสาขาใหม่ของอุณหพลศาสตร์ขึ้น เรียกว่าทฤษฎีจลน์ของก๊าซโดยแมกซ์เวลล์ได้อาศัยความรู้เรื่องกลศาสตร์ดั้งเดิมมาคิดกับทุก ๆ อะตอมในระบบ และอาศัยความรู้เรื่องทฤษฎีความน่าจะเป็นทำให้สามารถสร้างฟังก์ชันความน่าจะเป็นสำหรับความเร็วของแต่ละอะตอมได้สำเร็จ ฟังก์ชันนี้ปัจจุบันเรียกว่าการกระจายตัวแบบแมกซ์เวลล์ผลการทดลองหลาย ๆ อย่างสนับสนุนทฤษฎีของแมกซ์เวลล์

ที่ออสเตรียลุดวิก โบลทซ์มันน์ประทับใจงานของแมกซ์เวลล์เป็นอย่างมาก และได้นำแนวคิดเรื่องอะตอมและทฤษฎีความน่าจะเป็นไปพัฒนาต่อจนสามารถสร้างนิยามใหม่ของเอนโทรปีในระดับจุลภาคได้ ดังนี้

โดย S แทนเอนโทรปีและ [W] เป็นจำนวนสถานะที่เป็นไปได้ทั้งหมดของอะตอมในระบบ และ k คือค่าคงที่ของโบลทซ์มันน์ความหมายของสมการของโบลทซ์มันน์ก็คือเอนโทรปีคือค่าที่วัดการกระจายตัวของพลังงานในระบบยิ่งพลังงานกระจายตัวกันมาก ทำให้พลังงานไม่มีระเบียบ ไม่เป็นกลุ่มก้อน เราอาจเรียกพลังงานชนิดนี้ว่าพลังงานเสียโดยพลังงานเสียนี้ไม่สามารถสร้างงานได้ด้วยตนเอง และจะเพิ่มขึ้นเรื่อย ๆ ตามกฎข้อที่ 2เช่นเดียวกับแมกซ์เวลล์ โบลทซ์มันน์สร้างฟังก์ชันการกระจายตัวแบบโบลทซ์มันน์เพื่ออธิบายถึงความน่าจะเป็นของแต่ละสถานะในระบบ อย่างไรก็ตามการค้นพบของโบลทซ์มันน์ไม่ได้รับการยอมรับเท่าที่ควร ด้วยความเสียใจ ทำให้โบลทซ์มันน์ตัดสินใจจบชีวิตของเขาด้วยมือตัวเองในที่สุด ผลงานของโบลทซ์มันน์ในเวลาต่อมาสร้างสาขาใหม่ให้กับฟิสิกส์ นั่นคือกลศาสตร์สถิติและฟิสิกส์สถิติ

ในปีค.ศ. 1876ถึงค.ศ. 1878ที่สหรัฐอเมริกาโจซิอาห์ วิลลาร์ด กิ๊บส์ก็ได้ศึกษาเรื่องกลศาสตร์สถิติอย่างจริงจัง และได้ตีพิมพ์ผลงานออกมามากมาย และรวมไว้ในชื่อOn the Equilibrium of Heterogeneous Substances(ว่าด้วยเรื่องดุลยภาพของสสารต่างชนิด) ในผลงานชิ้นนั้นกิ๊บส์ได้นิยามพลังงานเสรีของกิ๊บส์ซึ่งเป็นฟังก์ชันที่มีประโยชน์มหาศาลและเป็นที่มาของสาขาใหม่ในเคมีและฟิสิกส์นั่นคือเคมีฟิสิกส์(Physical chemistry) และเคมีความร้อน(Thermochemistry) เคยมีเรื่องเล่าว่า ที่อเมริกาไม่มีผู้ใดตระหนักถึงความสามารถของกิ๊บส์ และเมื่ออเมริกาต้องการทำงานวิจัยเรื่องนี้อย่างจริงจัง ทางอเมริกาต้องส่งตัวแทนไปเชิญแมกซ์เวลล์ถึงที่สหราชอาณาจักรโดยแมกซ์เวลล์ได้กล่าวว่าประเทศคุณนั้นมีเพชรอย่าง วิลลาร์ด กิ๊บส์อยู่แล้ว ไยต้องลำบากมาหาคนอื่นถึงดินแดนห่างไกลอย่างที่นี่อีกเล่า

ทฤษฎีจลน์ของแก๊ส(Kinetic Theory of Gases) เป็นทฤษฎีที่พยายามอธิบายสมบัติต่างๆ ของแก๊สโดยศึกษาจากทิศทางเคลื่อนที่ของโมเลกุลแก๊สและลักษณะของโมเลกุลแก๊ส

ในช่วงแรก การเริ่มศึกษาทฤษฎีนี้โดยเจมส์ คลาร์ก แมกซ์เวลล์นับเป็นจุดเริ่มต้นของการศึกษาอุณหพลศาสตร์ในมุมมองจุลภาคคือศึกษาความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานอุณหภูมิและการเคลื่อนที่ของอะตอมโดยใช้กฎการเคลื่อนที่ของนิวตันโดยตรง. แทนที่จะเป็นการศึกษาอุณหพลศาสตร์แบบดั้งเดิมที่ทำกันในมุมมองของระดับมหภาคคือการศึกษาความสัมพันธ์ของค่าเฉลี่ยของคุณสมบัติต่าง ๆ ในระบบที่สามารถวัดได้ เช่นความดันหรือปริมาตร. ความสำเร็จของทฤษฎีนี้ ทำให้นักวิทยาศาสตร์ในสมัยนั้นเริ่มเชื่อว่า อะตอม มีอยู่จริง (ในสมัยนั้นยังมีการถกเถียงเรื่องนี้กันอยู่กว้างขวาง).

เอนโทรปีกับอุณหพลศาสตร์

เอนโทรปี (Entropy, มาจากภาษากรีกว่า εν (en) แปลว่าภายใน รวมกับ τρέπω (trepo) แปลว่า ไล่ หนี หรือ หมุน) ถือเป็นหัวใจของกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ซึ่งเกี่ยวข้องกับกระบวนการทางกายภาพที่เกิดขึ้นเองทางธรรมชาติ การเปลี่ยนแปลงดังกล่าวมีแนวโน้มที่จะทำให้ความแตกต่าง ไม่ว่าจะเป็น อุณหภูมิ แรงดัน ความหนาแน่น หรือค่าอื่น ๆ ในระบบค่อย ๆ น้อยลงจนกลืนเป็นเนื้อเดียวกัน ซึ่งต่างจากกฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์ซึ่งกล่าวถึงการอนุรักษ์พลังงาน

เอนโทรปี (entropy)คือ ปริมาณที่บอกถึงความไม่เป็นระเบียบของระบบ ยิ่งระบบมีความไม่เป็นระเบียบสูง เอนโทรปีก็จะยิ่งมีค่าสูง แต่ถ้าระบบมีความไม่เป็นระเบียบน้อย เอนโทรปีก็จะยิ่งมีค่าต่ำ ซึ่งเราไม่มีวิธีที่จะหาเอนโทรปีสัมบูรณ์ (absolute entropy, So) ของสารใดๆ ได้ แต่เราจะใช้เอนโทรปีมาตรฐาน (standard entropy) เข้ามาช่วยโดยค่าของเอนโทรปีจะมีค่าขึ้นอยู่กับทั้งเอนทัลปี (H) และอุณหภูมิ ดังความสัมพันธ์ในสมการ

Soหมายถึงเอนโทรปีที่ 1 atm และ 25oC ซึ่งเอนโทรปีของทั้งธาตุและสารประกอบล้วนมีค่าเป็นบวก (So> 0)

เอนโทรปีเป็นจำนวนซึ่งใช้อธิบายระบบอุณหพลศาสตร์ เมื่อมองในระดับโมเลกุล กระบวนการทางกายที่เกิดขึ้นเองทำให้โมเลกุลมีการเรียงตัวที่ไม่เป็นระเบียบมากขึ้น สามารถแทนได้ด้วยค่าเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้น ในการคำนวณ นิยมใช้สัญลักษณ์Sซึ่งนิยามจากสมการดิฟเฟอเรนเซียลโดยที่แทนพลังงานความร้อนที่ถูกดูดเข้าสู่ระบบที่ย้อนกลับได้ส่วนTคืออุณหภูมิสัมบูรณ์

หนึ่งในสมการสำคัญของโลกที่เกี่ยวข้องกับเอนโทรปีคือ สมการของลุดวิก โบลทซ์มันน์

การละลายของน้ำแข็งในน้ำ นับเป็นตัวอย่างหนึ่งของการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของน้ำแข็ง ซึ่งเดิมมีโมเลกุลเรียงอยู่กับที่

มาเป็นโมเลกุลเคลื่อนที่ไปมาภายในแก้ว

เอนโทรปีและสถานะของสาร

เมื่อพิจารณาอนุภาคของของแข็งของเหลวและแก๊สพบว่า ของแข็งมีความไม่เป็นระเบียบต่ำและแก๊สมีความไม่เป็นระเบียบมากที่สุดดังนั้นหากจะเรียงเอนโทรปีจากมากไปน้อยสามารถเรียงได้โดย แก๊สจะมีเอนโทรปีมากที่สุด รองลงมาคือของเหลว และเอนโทรปีน้อยที่สุดได้แก่ของแข็งนั้นเอง

โดยทั่วไปกระบวนการละลาย เช่นผลึกของน้ำตาลละลายน้ำจะทำให้เอนโทรปีมีค่ามากขึ้น แต่เมื่อนำ NaCl มาละลายน้ำปรากฏว่าเอนโทรปีน้อยลง เพราะมีกระบวนการไฮเดรชันซึ่งจะทำให้เอนโทรปีลดลงดังนั้นในการพิจารณาสารประกอบไอออนิกไม่เพียงแต่คิดการละลายจะต้องคิดการเกิดไฮเดรชันอีกด้วย

ระบบอุณหพลศาสตร์ (Thermodynamics system) คือส่วนหนึ่งของจักรวาลที่เรากำลังพิจารณาอยู่ โดยเราจะต้องกำหนดขอบเขตของระบบ (ไม่ว่าจะเป็นขอบเขตจริงหรือขอบเขตในจินตนาการ) ให้ชัดเจน ส่วนอื่น ๆ ของจักรวาลที่ไม่อยู่ในระบบเรียกว่าสิ่งแวดล้อมระบบอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญมี 3 ประเภท คือ

• ระบบอิสระ(isolated systems) คือ ระบบที่ปิดกั้นตัวเองจากสิ่งแวดล้อมโดยสมบูรณ์มวลหรือพลังงานภายนอกไม่สามารถเข้ามาในระบบได้
• ระบบปิด(closed systems) คือ ระบบที่อนุญาตให้พลังงานถ่ายเทผ่านเข้าหรือออกระบบได้ แต่ไม่อนุญาตให้มวลเข้ามาในระบบ (มวลโดยรวมของระบบคงที่ตลอดเวลา) ในการวิเคราะห์กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ เรานิยามพลังงานที่เข้าออกจากระบบให้มีสองประเภทคือพลังงานความร้อน(พลังงานที่เกิดจากความแตกต่างระหว่างอุณหภูมิของระบบกับอุณหภูมิของสิ่งแวดล้อม) และพลังงานอื่น(เช่น พลังงานที่เกิดจากงานทางกลศาสตร์)
• ระบบเปิด(open systems) คือ ระบบที่อนุญาตให้ทั้งมวลและพลังงานเข้าออกจากระบบได้ หนังสือบางเล่มกำหนดว่าระบบเปิดจะต้องนิยามให้ปริมาตรคงที่ (fixed volume)

อนึ่ง กฎต่าง ๆ ในอุณหพลศาสตร์จะมีความหมายก็ต่อเมื่อผู้ใช้นิยามระบบอุณหพลศาสตร์อย่างชัดเจนแล้วเท่านั้น เมื่อระบบอยู่ในสภาวะสมดุลในทุก ๆ ด้าน (สมดุลทางกลศาสตร์,สมดุลทางอุณหภูมิ,สมดุลทางเคมี,ฯลฯ) เราจะกล่าวว่าระบบอยู่ในสถานะที่แน่นอนการวิเคราะห์กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์จะวิเคราะห์ได้ก็ต่อเมื่อทุก ๆ ขั้นตอนในกระบวนการสามารถประมาณได้ว่าอยู่ในสภาวะสมดุลเท่านั้น โดยเรียกสภาวะที่พอจะอนุโลมว่าสมดุลได้ว่าสภาวะกึ่งสมดุล(quasi-equilibrium) คุณสมบัติต่าง ๆ ของระบบสามารถอธิบายได้ด้วยสมการของระบบซึ่งระบุถึงความสัมพันธ์ของตัวแปรในระบบ ตัวแปรในระบบอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญ คือ ความดัน ปริมาตร อุณหภูมิพลังงานภายในเอนโทรปีเอนธาลปีพลังงานเสรีของกิ๊บส์และพลังงานเสรีของเฮมโฮลทซ์เป็นต้น

ระบบ ขอบเขต และสิ่งแวดล้อม ของอุณหพลศาสตร์

ระบบทางอุณหพลศาสตร์ ( Thermodynamic System )
ระบบของอุณหพลศาสตร์จะแยกออกจากสิ่งแวดล้อมโดยผิวขอบเขต พิจารณาระบบทางอุณหพลศาสตร์ จะกำหนดโดยมวลของระบบ ซึ่งมีผลต่อการวิเคราะห์ทางอุณหพลศาสตร์ ดังนั้นระบบที่มีมวลสารที่อยู่กับที่ ซึ่งวาสำคัญในการวิเคราะห์ทางอุณหพลศาสตร์ก็คือ การพิจารณาเลือกขอบเขตของระบบ ในการดำเนินกระบวนการสามารถเลือกขอบเขตของระบบให้เหมาะสม โดยการกำหนดขอบเขตของระบบต้องให้เข้ากับมวลและมีขนาดใหญ่เพียงพอกับการวิเคราะห์เชิงมหาภาค ในหลายกรณี ที่มีการกำหนดขอบเขตของระบบที่สามารถเห็นปรากฏการณ์ที่ชัดเจน รูปร่างของขอบเขตของระบบสามารถแสดงได้ดังรูป2.1

ความเป็นขั้นตอนมีความสำคัญมากในการวิเคราะห์ การไหลของของไหลผ่านระบบใดๆ จะมีมวลไหลเกิดขึ้นในระบบทางเทอร์โมไดนามิกส์ ซึ่งจะทำให้การวิเคราะห์และการประยุกต์ยากยิ่งขึ้น การวิเคราะห์จะต้องกำหนดขอบเขตในที่ว่าง ขอบเขตนี้สามารถแสดงในรูป2.2ซึ่งเรียกว่าปริมาตรควบคุม (Control Volume)